Los
monómeros son compuestos de bajo peso molecular
que pueden unirse a otras moléculas pequeñas
(ya sea iguales o diferentes) para formar macromoléculas
de cadenas largas comúnmente conocidas como polímeros.
Los polímeros son mezclas de macromoléculas
de distintos pesos moleculares. Por lo tanto no son
especies químicas puras y tampoco tienen un punto
de fusión definido. Cada una de las especies
que forman a un polímero sí tiene un peso
molecular determinado (Mi) y por lo tanto, para caracterizar
una muestra de polímero se busca caracterizar
la distribución de pesos moleculares de las moléculas
de las especies que lo conforman: la proporción
(generalmente en peso, wi) de cadenas de cada Mi que
forma la mezcla.
Pesos moleculares promedio
La distribución de pesos moleculares se obtiene
por medio de la técnica SEC (size exclusion cromatography).
Otras técnicas de caracterización proporcionan
valores promedio del peso molecular:}
| PROMEDIO |
SÍMBOLO |
TÉCNICA |
DEFINICIÓN |
| En
número |
Mn |
Osmometría |
 |
| Viscoso |
Mv |
Viscosimetría
Capilar |
 |
| En
peso |
Mw |
Difusión
de luz |
 |
| z,
Tercer promedio |
Mz |
Ultracentrifugación
y Difusión |
 |
| z+1,
Cuarto promedio |
Mz+1 |
Ultracentrifugación
y Sedimentación |
 |
siendo Ni el número de macromoléculas
de peso molecular Mi. Teniendo en cuenta que la fracción
en peso de cada macromolécula es
los
promedios en número y en peso se pueden calcular
con las expresiones
Los promedios z y z+1 son los que menos se usan. El
promedio viscoso se aproxima al promedio en número
o al promedio en peso dependiendo del exponente a, que
es el parámetro de la ecuación viscosimétrica
de Mark-Houwink. La relación de valores de los
distintos promedios es:
Mn < Mv < Mw < Mz < Mz+1
Índice
de polidispersidad
Es el cociente entre el peso molecular promedio en peso
y el promedio en número:
Es siempre mayor que 1 y caracteriza la anchura de la
distribución de pesos moleculares. Cuando toma
valores próximos a 1 (1
Grado de Polimerización
Es el número de veces que se repite la unidad
monómerica en una cadena. Como en el caso del
peso molecular no es un valor exacto sino un promedio:
xn, xv, xw, xz o xz+1. Se calcula dividiendo el correspondiente
promedio del peso molecular entre el peso de la unidad
monómerica (M0) que, conociendo la fórmula
del polímero, se calcula como se explica en el
apartado siguiente. Obviamente, el índice de
polidispersidad se puede calcular también con
los promedios del grado de polimerización como:
r = xw / xn.
Fórmula
y peso de la unidad monomérica
Veamos como calcular el peso de la unidad monomérica
de algunos polímeros cuya fórmula Vd.
debe conocer:
Poliestireno
Peso de la unidad monomérica del poliestireno
= suma de las masas atómicas de todos los átomos
que la componen = (nº de carbonos x masa atómica
del carbono) + (nº de hidrógenos x masa
atómica del hidrógeno) = (8 x 12,01) +
(8 x 1,01) = 104,16 g/mol.
Por lo tanto, el grado de polimerización promedio
en peso de una muestra de PS cuyo peso molecular es
Mw = 5,4 106 g/mol, será:
xw
= 5,4 106 / 104 = 5,2 104.
Polietileno y Polipropileno
Peso de la unidad monomérica del polietileno
= suma de las masas atómicas de todos los átomos
que la componen = (nº de carbonos x masa atómica
del carbono) + (nº de hidrógenos x masa
atómica del hidrógeno) = (2 x 12,01) +
(4 x 1,01) = 28,06 g/mol
Polimetacrilato de metilo y poliacrilato de
metilo
Policloruro de vinilo
Polietilentereftalato
Nylon
Poliisobutileno, Poliisopreno y Polibutadieno
Términos comunes usados en polímeros
Termoplásticos
Define a los polímeros que al calentarse se funden
y al enfriarse se solidifican. Este tipo de materiales
puede ser fundido varias veces aunque en cada etapa
de calentamiento se rompen algunas cadenas poliméricas
y con ello se degrada paulatinamente el material.
Termofijos,
Termofijados y Termoestables
Estos
tres términos son equivalentes, son tres traducciones
del término inglés “thermoset”
que define a los polímeros entrecruzados que
una vez sólidos, no vuelven a ablandarse al calentarlos.
Es importante no confundir los polímeros termoestables
con los polímeros estables a altas temperaturas
porque los primeros son siempre entrecruzados mientras
que los últimos pueden ser termoplásticos
o termofijos.
Resina, elastómero, hidrogel
Estos tres tipos de polímeros son termofijos
pero tienen propiedades distintas.
Las resinas tienen un alto grado de entrecruzamiento
y una Tg superior a la temperatura de uso y por lo tanto,
son rígidas y apenas se hinchan en ningún
disolvente.
Los
elastómeros, gomas o cauchos, tienen un grado
de entrecruzamiento menor que el de las resinas y una
Tg inferior a la temperatura de uso. En consecuencia,
son flexibles y se hinchan considerablemente en algunos
disolventes.
Los
hidrogeles tienen un grado de entrecruzamiento del mismo
orden de magnitud que los elastómeros pero su
Tg suele ser más alta, aunque lo que más
los define es que son hidrofílicos y se hinchan
con masas de agua de entre 10 y 1000 veces su peso en
seco.
Mecanismos
y técnicas de polimerización
Son cosas distintas. Los distintos mecanismos se diferencian
en la especie activa en la reacción de polimerización
(radicálica, aniónica, catiónica,
por pasos,...) mientras que las técnicas de polimerización
se distinguen por el medio en el que la reacción
tiene lugar (en disolución, en bloque o en masa,
en suspensión, en emulsión,...).
Poliadición, policondensación, polimerización
por pasos, polimerización en cadena y de adición
son distintos mecanismos de polimerización que
debemos saber distinguir. La polimerización en
cadena se llama también polimerización
de adición. Este término no debe confundirse
con poliadición, que es un tipo especial de reacción
de policondensación en la que no se desprenden
compuestos de bajo peso molecular, en cada uno de los
pasos de la reacción.
Conformación y configuración
Las
distintas conformaciones de una macromolécula
son las distribuciones espaciales que pueden adoptar
sus átomos. Cuanto mayor es el grado de polimerización,
mayor es el número de conformaciones posibles
de una cadena aunque, a veces, sólo son posibles
una o un número limitado de ellas (hélice,
bastón, ovillo,...) que alcanzan una mayor estabilidad
por la formación de enlaces de hidrógeno,
interacciones hidrofóbicas,... Las conformaciones
se interconvierten unas en otras por rotación
en torno a los enlaces que forman el esqueleto.
Las
distintas configuraciones de una macromolécula
son sus estereoisómeros, es decir, son distribuciones
espaciales distintas de los átomos que sólo
se pueden interconvertir rompiendo enlaces, nunca por
rotación.
