MALLAS MOLECULARES
Introducción
Las mallas moleculares, también conocidas como zeolitas, contienen en su estructura silicio, aluminio, sodio, hidrógeno y oxígeno. El nombre de zeolita proviene de las palabras “zeos” que significa “hervir” y “lithos” que significa “piedra”, es decir, la palabra “zeolita” significa “piedra hirviente”.
Las zeolitas combinan la rareza, belleza, complejidad y hábitos cristalinos únicos. Típicamente se forman en las cavidades de rocas volcánicas, resultado de un metaforfismo de grado muy bajo. Muchos tiene lugar naturalmente como minerales y son obtenidos de las minas en muchas partes del mundo. Otras son sintéticas ya que son obtenidas para usos comerciales específicos.
Las zeolitas son una familia de minerales aluminosilicatos hidratados altamente cristalinos, que al deshidratarse desarrollan, en el cristal una estructura porosa con diámetros de poro mínimos de 3 a 10 Å.
Formación
La formación particular de un mineral de zeolita depende de la interpelación de los factores físicos y químicos. La presión, la temperatura y el tiempo son las tres consideraciones físicas que fuertemente afectan la alteración zeolítica. Algunas proceden de la erosión de las rocas, otras aparecen como depósitos sedimentarios y por último, algunas tienen origen volcánico.
Los minerales de zeolita ocurren en una variedad de mareos geológicos y pueden formarse de una variedad de material salientes bajo extensos rangos de condiciones físico-químicos. Esto ocurre en rocas depositadas en diversos marcos geológicas y etapas.
Los vidrios volcánicos de composición ácido intermedio son los materiales más comunes para la formación de minerales de zeolitas. Otros minerales comunes incluyen las arcillas montmorilloniticos, arcillas cristalinas y materiales amorfos, finalmente el cuarzo cristalino, feldespato y materiales precursores de zeolitas. Casi todos los depósitos minables de zeolitas en el mundo ocurren como alteraciones vitricas de rocas volcánicas.
Muchas zeolitas en rocas sedimentarias son formadas por cenizas volcánicas o otros materiales piroclasticos por reacciones de amorfos con otros originados por la alteración de feldespatos preexistentes, feldespatoides, silicabiogénica, o minerales de arcilla pobremente cristalizados.
Los depósitos de zeolitas han sido clasificados en los siguientes tipos:
- Sistema cerrados.- Depósitos formados por materiales volcánicos en sistemas hidrológicamente cerrados, sistemas salinos- alcalinos.
- Sistemas abiertos.- Son depósitos formados en sistemas hidrológicamente abiertos. Lagos de agua dulce.
- Metamórficos boreales.- Depósitos formados por bajo grado de metamorfismo boreal.
- Hidrotermales.- Depósitos formados por sistemas hidrotermales o por la actividad de brotes calientes.
- Marítimas profundos.- Depósitos formados por un medio marítimo profundo.
- Zonas erosionadas por la intemperie.- Depósitos formados en tierras, más comúnmente de materiales volcánicos.
Los depósitos de sistemas abiertos y cerrados son de mayor interés comercial.
El principal método de obtención de la zeolita es el minado, debido al bajo costo del proceso, generalmente las zeolitas son minadas a cielo abierto. La excavación se lleva a cabo por equipo convencional para remover la tierra. Este minado minimiza costos, como lo es el uso de explosivos, el equipo para la remoción de la tierra y el cargado directo a los camiones de carga para que el mineral minado sea transportado a una planta de procesamiento. Las variaciones en la calidad de la mina pueden ser manejado por un minado selectivo.
El control de calidad es determinado por muestreos por medio de brocas, tomando muestras periódicas, evaluando visualmente el material en el mismo sitio, y sacando muestras sistemáticas de los camiones de carga.
Las zeolitas para usos especiales, generalmente de alto valor, son recuperadas por un minado abierto selectivo. Por ejemplo, las minas de chabazita-erionita en bruto tienen un lecho con partículas de 15 cm en Bowie, Az, que son utilizados por corporaciones que trabajan con carburos para hacer cedazos moleculares y productos catalíticos de alto valor.
Tipos
Existen aproximadamente más de 50 zeolitas naturales y cerca de 400 zeolitas sintéticas.
Algunas zeolitas naturales son listadas a continuación:
Mineral |
Formula |
Analcima |
Na(AlSi 2 O 6 )·H 2 O |
Amicita |
K 2 Na 2 Al 4 Si 4 O 16 .5H 2 O |
Barrerita |
(K,Na,Ca)Al 2 Si 7 O 18 .7H 2 O |
Bellbergita |
(K,Ba,Sr) 2 Sr 2 Ca 2 (Ca,Na) 4 Al 18 Si 18 O 72 |
Bikitaita |
LiAlSi 2 O 6 .6H 2 O |
Boggsita |
Ca 8 Na 3 (Si,Al) 96 O 192 .70H 2 O |
Brewsterita |
(Sr,Ba,Ca) 2 Al 2 Si 6 O 16 .5H 2 O |
Clinoptilolita |
(Na,K,Ca) 2-3 Al 3 (Al,Si) 2 Si 13 O 36 .12H 2 O |
Cowlesita |
CaAl 2 Si 3 O 10 .5-6H 2 O |
Chabazita |
(Ca,Na) 2 (Al 2 Si 4 O 12 )·6H 2 O |
Dachiardita |
(Ca,Na 2 ,K 2 ) 5 Al 10 Si 38 O 96 .35H 2 O |
Edingtonita |
BaAl 2 Si 3 O 10 .4H 2 O |
Epistilbita |
CaAl 2 Si 6 O 16 .5H 2 O |
Escolecita |
CaAl 2 Si 7 O 10 .3H 2 O |
Estellerita |
CaAl 2 Si 7 O 18 .7H 2 O |
Estilbita |
NaCa 2 Al 5 Si 13 O 36 14H 2 O |
Faujasita |
Na 58 Al 58 Si 134 O 384 240H 2 O |
Ferrierita |
(Na,K) 2 Mg(Si,Al) 18 O 36 (OH).9H 2 O |
Garronita |
Na 2 Ca 5 Al 12 Si 20 O 64 .27H 2 O |
Gismondina |
Ca 2 Al 4 Si 4 O 16 .9H 2 O |
Gmelinita |
(Na 2 ,Ca)Al 2 Si 4 O 12 .6H 2 O |
Gobbinsita |
Na 4 (Ca,Mg,K 2 )Al 6 Si 10 O 32 .12H 2 O |
Gonnardita |
Na 2 CaAl 4 Si 6 O 20 .7H 2 O |
Goosecreekita |
CaAl 2 Si 6 O 16 .5H 2 O |
Harmotoma |
(Ba,K) 1-2 (Si,Al) 8 O 16 .6H 2 O |
Heroinita |
(K 2 ,Ca,Na 2 ) 2 Al 4 Si 14 O 36 .15H 2 O |
Herschelita |
(Ba,K) 1-2 (Si,Al) 8 O 16 (OH).6H 2 O |
Heulandita |
Ca(Al 2 Si 7 O 18 )·6H 2 O |
Laumontita |
Ca(Al 2 Si 4 O 12 )·4H 2 O |
Levyna |
(Ca,Na 2 ,K 2 )Al 2 Si 4 O 12 .6H 2 O |
Maricopaita |
Pb 7 Ca 2 Al 12 Si 36 O 100 .32H 2 O |
Mazzita |
K 2 CaMg 2 (Al,Si) 36 O 72 .28H 2 O |
Merlinoita |
(K,Ca,Na,Ba) 7 Si 23 Al 9 O 64 .23H 2 O |
Mesolita |
Na 2 Ca 2 (Al 2 Si 3 O 10 )·3H 2 O |
Montesommaita |
(K,Na) 9 Al 9 Si 23 O 64 .10H 2 O |
Mordenita |
Na 8 Al 8 Si 40 O 96 24H 2 O |
Natrolita |
Na 2 (Al 2 Si 3 O 10 )·2H 2 O |
Ofertita |
(K 2 ,Ca) 5 Al 10 Si 26 O 72 .30H 2 O |
Paranatrolita |
Na 2 Al 2 Si 3 O 10 .3H 2 O |
Paulingita |
(K,Na) 2 Ca(Si 13 Al 4 )O 34 .13H 2 O |
Perlialita |
K 9 Na(Ca,Sr)Al 12 Si 24 O 72 .15H 2 O |
Phillipsita |
(K,Na,Ca) 1-2 (Si,Al) 8 O 16 .6H 2 O |
Pollucita |
(Cs,Na) 2 Al 2 Si 4 O 12 .H 2 O |
Ro |
Na 12 Al 12 Si 36 O 96 44H 2 O |
Scolecita |
|
Sodalita |
Na 6 Al 6 Si 6 O 24 2H 2 O |
Sodio dachiardita |
(Na 2 ,Ca,K 2 ) 4-5 Al 8 Si 40 O 96 .26H 2 O |
Stellerita |
|
Stilbita |
Ca(Al 2 Si 7 O 18 )·7H 2 O |
Tetranatrolita |
Na 2 Al 2 Si 3 O 10 .2H 2 O |
Thompsonita |
NaCa 2 (Al,Si) 10 O 20 ·6H 2 O |
Tschernichita |
(Ca,Na)(Si 6 Al 6 )O 16 .4-8H 2 O |
Wairakita |
CaAl 2 Si 4 O 12 .2H 2 O |
Wellsita |
(Ba,Ca,K 2 )Al 2 Si 6 O 16 .6H 2 O |
Willhendersonita |
KCaAl 3 Si 3 O 12 .5H 2 O |
Yugawaralita |
CaAl 2 Si 6 O 16 .4H 2 O |
Las zeolitas naturales tienen básicamente tres variaciones estructurales:
Hay estructuras como cadenas en los cuales la forma de los minerales es acicular o como cristales prismáticos, por ejemplo la Natrolita. Estructuras como láminas donde los cristales son aplanados o tabulares generalmente con buenas hendiduras basales, por ejemplo la Heulandita. Y estructuras de armazón donde los cristales son de iguales dimensiones, por ejemplo la Chabazita.
Las zeolitas tienen muchos “primos” o minerales que tienen similares estructuras o propiedades y/o son asociados con las zeolitas, pero no son zeolitas, estos incluyen los fosfatos: kehoeita, pahasapaita y tiptopita; y los silicatos: hsianghualita, lovdarita, viseita, partheita, prehnita, roggianita, apophyllita, gyrolita, maricopaita, okenita, tacharanita y tobermorita.
Comúnmente son 9 las zeolitas que suceden en rocas sedimentarias: La analcima, chabazita, la clinoptilonita, la heroinita, la ferrierita, la heulandita, la laumontita, la mordernita, y la filipsita. La analcima y la clinoptolonita son las más abundantes. Las 9 zeolitas muestran un considerable rango de contenido de cationes y radio de Si:Al. Excepto por la huelandista y la laumontita, estos generalmente son alcalinos y más silicicos que sus contrapartes en rocas ígneas.
El potencial comercial de minerales de zeolitas esta limitado por 5 de estas presentes: La chabazita, la clinoptilolita, la erionita, la mordenita y la filipsita. Estas son unas de las más comunes y abundantes en la naturaleza, teniendo una favorable capacidad de intercambio de ion absorbancia y tamizado molecular. La ferrierita y la faujasita son también potencialmente económicas pero estas son poco comunes y son conocidos en muy pocos sitios en el mundo.
Estructura
La fórmula estructural de una zeolita esta basada en la celda unitaria cristalográfica, la cual puede ser representada por:
donde la M representa un catión intercambiable de valencia n . M es generalmente un elemento del grupo I o II, aunque otro metal y cationes orgánicos pueden balancear la carga negativa creada por la presencia de Al en la estructura, x es el número de Al , y es el número de Si , w son moléculas de H 2 O .
La unidad constructora básica de la zeolita es el tetraedro TO 4 (donde T = Si, Al, B, Ga, Ge, P...) cuya unión tridimensional a través de los átomos de oxígeno da lugar a la estructura poliédrica típica de las zeolitas. Esta estructura tridimensional presenta pequeños poros y canales en los que se alojan los iones intercambiables y donde tiene lugar la reacción de intercambio iónico. Las unidades TO 4 más comunes son SiO 4 -4 y AlO 4 -5 .
Dos estructuras zeolíticas, note los tetraedros y las estructuras tipo túnel (poros)
donde se acomodan los cationes (que compensan eléctricamente la estructura), el agua y otras moléculas.
Esta estructura justifica la capacidad que tienen las zeolitas de desprender agua de manera continua a medida que se les calienta y a temperaturas relativamente bajas, dejando intacta la estructura del mineral. Por otra parte la zeolita deshidratada puede rehidratarse fácilmente simplemente sumergiéndola en agua. Al deshidratar las zeolitas queda una estructura porosa uniforme con canales cuyos diámetros varían de 3 a 10 Å.
Propiedades
Una propiedad característica de las zeolitas, mencionada anteriormente, es la facilidad con que captan y pierden agua, la cual se mantiene débilmente unida a la estructura. Ciertas zeolitas se comportan como filtros moleculares cuando se retira totalmente el agua absorbida en las cavidades.
Dentro de sus propiedades físicas, las cuales deben considerarse de dos formas, se encuentran:
• descripción mineralógica de la zeolita desde el punto de vista de sus propiedades naturales, incluyendo la morfología, hábitos del cristal, gravedad específica, densidad, color, tamaño del cristal o grano, el grado de cristalización, resistencia a la corrosión y abrasión.
• desde el punto de vista de su desempeño físico como un producto para cualquier aplicación específica, tomando en cuenta las características de brillantes, color, viscosidad de Broockfield, viscosidad de Hércules, área superficial, tamaño de partícula, dureza, resistencia al desgaste.
Sus propiedades químicas incluyen el intercambio de iones, adsorción o deshidratación y rehidratación. Estas propiedades están en función de la estructura del cristal de cada especie, estructura y función catiónica.
- Propiedades de adsorción. Las zeolitas cristalinas son los únicos minerales adsorbentes. Los grandes canales centrales de entrada y las cavidades de las zeolitas se llenan de moléculas de agua que forman las esferas de hidratación alrededor de dos cationes cambiables. Si el agua es eliminada y las moléculas tienen diámetros seccionales suficientemente pequeños para que estas pasen a través de los canales de entrada entonces son fácilmente adsorbidos en los canales deshidratados y cavidades centrales. Las moléculas demasiado grande no pasan dentro de las cavidades centrales y se excluyen dando origen a la propiedad de tamiz molecular una propiedad de las zeolitas.
- Propiedad de intercambio de cationes. Por procedimientos clásicos de intercambio catiónico de una zeolita se puede describir como la sustitución de los iones sodio de las zeolitas faujasitas por cationes de otros tamaños y otra carga. Esta es una de las características esenciales de las zeolitas. En efecto, así se consigue modificar considerablemente las propiedades y ajustar la zeolita a los usos más diversos. El intercambio catiónico se puede efectuar de varios modos:
- Intercambio en contacto con una solución salina acuosa (intercambio hidrotérmico) o con un solvente no acuoso;
- Intercambio en contacto con una sal fundida. Por ejemplo, una zeolita A, originalmente con Ca, se pone en contacto con nitratos de litio, potasio o rubidio fundidos hacia 350°C;
- Intercambio en contacto con un compuesto gaseoso. Por ejemplo, una zeolita faujasita Y, originalmente en su forma Na, se pone en contacto con HCl anhidro o NH 3 , hacia 250°C.
- El intercambio de iones en una zeolita depende de:
- La naturaleza de las especies catiónicas, o sea, del catión, de su carga, etc.
- La temperatura.
- La concentración de las especies catiónicas en solución.
- Las especies aniónicas asociadas al catión en solución.
- El solvente (la mayor parte de los intercambios se lleva a cabo en solución acuosa, aunque también algo se hace con solventes orgánicos) y.
- Las características estructurales de la zeolita en particular.
- Deshidratación–Rehidratación: Basado en el comportamiento de deshidratación., las zeolitas pueden ser clasificadas como:
• Aquellas que muestran cambios estructurales no mayores durante la deshidratación y exhiben continua perdida de peso como una función de la temperatura.
• Aquellos que sufren mayores cambios estructurales, incluyendo colapsos (derrumbes) durante la deshidratación, y exhiben discontinuidades en la pérdida de peso.
De manera general podemos resumir las propiedades de la zeolita de la siguiente manera:
- Alto grado de hidratación.
- Baja densidad y un gran volumen de vacíos cuando es deshidratado.
- La estabilidad de su estructura cristalina cuando se deshidrata.
- Las propiedades de intercambio del catión.
- Presenta canales moleculares uniformes clasificados en los cristales deshidratados.
- Por su habilidad de absorber gases y vapores.
- Por sus propiedades catalíticas.
Aplicaciones
Debido a sus propiedades porosas únicas, las zeolitas son usadas en una variedad de aplicaciones con un mercado global de varios millones de toneladas por año. En el mundo occidental, los mayores usos son en el cracking petroquímico, intercambiador de iones (ablandamiento de agua y purificación), en la separación y remoción de gases y solventes. Otras aplicaciones son en agricultura, agricultura animal y construcción.
Como sólidos ácidos, las zeolitas reducen la necesidad de ácidos líquidos corrosivos, y como catalizadores redox y sorbentes, pueden remover contaminantes atmosféricos, tales como gases de motor y agotadores de ozono los CFCs. También encuentran una aplicación como desecantes, debido a su alta afinidad al agua.
En la agricultura se utilizan como fertilizantes, estas permiten que las plantas crezcan más rápido, pues les facilita la fotosíntesis y las hace mas frondosas.
En la acuacultura se utilizan como un ablandador de aguas, debido a su capacidad de intercambiar iones, y también se utiliza, para hacer engordar más rápido a algunos peces, aunque el exceso puede ser mortal, por lo cual sólo se puede utilizar como un suplemento alimenticio.
Alimentación de ganados: en la actualidad se utiliza como suplemento alimenticio para los ganados, pues los hace aprovechar más la comida. La zeolita actualmente se utiliza como un suplemento alimenticio para las aves, pues engordan de una 25 a un 29%, más con respecto a las que no se les adiciona zeolita, la zeolita que permite esto es la clinoptilolita; la causa de que los animales engorden mas es por que la zeolita hace que los nutrimentos ingeridos, queden retenidos por ella, se quedan un tiempo, debido a los poros con los que cuenta la zeolita, esto permite que la zeolita, los haga aprovechar mucho mas los alimentos.
Como intercambio ionico: La mayor parte de los intercambios ionicos, se lleva acabo a través de la solución acuosa, por lo cual se utiliza para ablandar aguas pesadas residuales. Es el uso más conocido de las zeolitas. El calcio en el agua puede hacerla “dura” y capaz de formar espuma y otros problemas
Historia
El estudio de las zeolitas se inició en 1756 por A. F. Cronsted. Una rara curiosidad académica fue comprobar que servían de tamiz molecular, pero hoy se ahorran miles de millones de pesos con sus variadas aplicaciones en la industria.
Las zeolitas naturales son vendidas como productos triturados y cribados, finalmente como pulverizados o micronizados a productos ultrafinos. El producto triturado y cribado de estos materiales es de bajo costo y es usado en aplicaciones simples como son: acondicionamiento de suelos o como vivienda de animales domésticos, que toleran un equitativo y amplio rango de tamaño de partícula. Muchas zeolitas son trituradas, pulverizadas y clasificadas en un rango de tamaño de –60 a +325 mallas. Micronizando productos tan finos de 5 a 10 mm y productos ultrafinos como de 1 mm los cuales son preparados para usos especiales (papel filtro).
Si un gas o un liquido están compuesto por dos tipos de moléculas, unas más grandes que las otras, y si disponemos de una zeolita cuyos poros o ventanas tengan un tamaño intermedio entre las moléculas pequeñas y las grandes, sólo las primeras entrarán en la zeolita, mientras que las segundas seguirán su camino. Así se habrán separado un componente de otro: la zeolita actúa como un tamiz de moléculas. Fue J. McBain quien informó esta propiedad y acuño de paso el término tamiz (o malla) molecular, pero fue R.M. Barrer quien en los años 40, en Inglaterra, demostró por primera vez que las zeolitas se comportaban como mallas mo
