¿Qué son los Analizadores de Carbono total (TOC)?

Gran parte de los sólidos en suspensión y de los sólidos filtrables de las aguas residuales de concentración media son de naturaleza orgánica. Los compuestos orgánicos están formados normalmente por combinaciones de carbono, hidrógeno y oxígeno, con la presencia, en determinados casos, de nitrógeno. También pueden estar presentes otros elementos cono azufre, fósforo o hierro. Los principales grupos de sustancias orgánicas presentes en el agua residual son las proteínas (40-60%), hidratos de carbono (25-50%) y grasas y aceites ( 10%).

Es posible medir el contenido de materia orgánica en las aguas residuales, para determinar el tipo de tratamiento que requieren. Para aguas negras, que tienen una composición más o menos constante, se emplea la cantidad de carbono presente en las mismas, ya sea directamente, midiendo el carbono orgánico total, COT, o TOC en inglés, o indirectamente, midiendo la capacidad reductora del carbono existente en dichas aguas. Estas últimas son la Demanda Química de Oxígeno, DQO, y la Demanda Bioquímica de Oxígeno, DBO.

Estas técnicas permiten determinar la cantidad de materia orgánica presente en el agua contaminada.

La demanda de oxígeno de un agua residual es la cantidad de oxígeno que es consumido por las sustancias contaminantes que están en ese agua durante un cierto tiempo, ya sean sustancias contaminantes orgánicas o inorgánicas. Las técnicas basadas en el consumo de oxígeno son la demanda química de oxígeno, DQO, la demanda bioquímica del oxígeno (DBO) y el carbono orgánico total, COT o TOC.

La Demanda Química de Oxígeno, DQO, es la cantidad de oxígeno en mg/l consumido en la oxidación de las sustancias reductoras que están en el agua. Se emplean oxidantes químicos, como el dicromato potásico. El ensayo de la DQO se emplea para medir el contenido de materia orgánica tanto de las aguas naturales como de las residuales. En el ensayo, se emplea un agente químico fuertemente oxidante en medio ácido para la determinación del equivalente de oxígeno de la materia orgánica que puede oxidarse.

La Demanda Bioquímica de Oxígeno, DBO, es la cantidad de oxígeno en mg/l necesaria para descomponer la materia orgánica presente mediante acción de los microorganismos aerobios presentes en el agua. Normalmente se emplea la DBO 5 , que mide el oxígeno consumido por los microorganismos en cinco días. Resulta el parámetro de contaminación orgánica más ampliamente empleado. La determinación del mismo está relacionada con la medición del oxígeno disuelto que consumen los microorganismos en el proceso de oxidación bioquímica de la materia orgánica.

Para medir el TOC o COT, Carbono Orgánico Total, se emplean aparatos que usan la oxidación en fase gaseosa. Se inyecta una cantidad conocida de muestra en un horno de alta temperatura. En presencia de un catalizador, el carbono orgánico se oxida a anhídrido carbónico, la producción de la cual se mide cuantitativamente con un analizador de infrarrojos.

La aireación y la acidificación de la muestra antes del análisis elimina los posibles errores debidos a la presencia de carbono inorgánico.

Si se conoce la presencia de compuestos orgánicos volátiles en la muestra, se suprime la aireación para evitar su separación.

El ensayo puede realizarse en muy poco tiempo, y su uso se está extendiendo muy rápidamente. No obstante, algunos compuestos orgánicos presentes pueden no oxidarse, lo cual conducirá a valores medidos del COT ligeramente inferiores a las cantidades realmente presentes en la muestra.

Hay dos métodos de medición de TOC. Uno es el método diferencial y el otro es el método directo.

En el método diferencial se mide tanto el Carbono total (TC) como el Carbono Inorgánico (CI) de forma separada y el Carbono Orgánico total (TOC) se calcula restando al TC el CI. Este método es útil en muestras en que el CI es menor al TOC o al menos de tamaño similar.

En el método directo el CI es removido de la muestra purgando la muestra acidificada con un gas purificador y después el TOC se determina midiendo el TC e igualándolo al TOC. Este método también se conoce como NPOC (Non-purgeable Organic Carbon) dado que el POC (Purgeable Organic Carbon) como el benceno, tolueno, ciclohexano o cloroformo puede ser removido de la muestra.

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Monómeros y polímeros

Los monómeros son compuestos de bajo peso molecular que pueden unirse a otras moléculas pequeñas (ya sea iguales o diferentes) para formar macromoléculas de cadenas largas comúnmente conocidas como polímeros.

Los polímeros son mezclas de macromoléculas de distintos pesos moleculares. Por lo tanto no son especies químicas puras y tampoco tienen un punto de fusión definido. Cada una de las especies que forman a un polímero sí tiene un peso molecular determinado (Mi) y por lo tanto, para caracterizar una muestra de polímero se busca caracterizar la distribución de pesos moleculares de las moléculas de las especies que lo conforman: la proporción (generalmente en peso, wi) de cadenas de cada Mi que forma la mezcla.

Pesos moleculares promedio

La distribución de pesos moleculares se obtiene por medio de la técnica SEC (size exclusion cromatography). Otras técnicas de caracterización proporcionan valores promedio del peso molecular:}

PROMEDIO	SÍMBOLO	TÉCNICA	DEFINICIÓN
En número	Mn	Osmometría
Viscoso	Mv	Viscosimetría Capilar
En peso	Mw	Difusión de luz
z, Tercer promedio	Mz	Ultracentrifugación y Difusión
z+1, Cuarto promedio	Mz+1	Ultracentrifugación y Sedimentación

siendo Ni el número de macromoléculas de peso molecular Mi. Teniendo en cuenta que la fracción en peso de cada macromolécula es

los promedios en número y en peso se pueden calcular con las expresiones

Los promedios z y z+1 son los que menos se usan. El promedio viscoso se aproxima al promedio en número o al promedio en peso dependiendo del exponente a, que es el parámetro de la ecuación viscosimétrica de Mark-Houwink. La relación de valores de los distintos promedios es:

Mn < Mv < Mw < Mz < Mz+1

Índice de polidispersidad

Es el cociente entre el peso molecular promedio en peso y el promedio en número:

Es siempre mayor que 1 y caracteriza la anchura de la distribución de pesos moleculares. Cuando toma valores próximos a 1 (1
Grado de Polimerización

Es el número de veces que se repite la unidad monómerica en una cadena. Como en el caso del peso molecular no es un valor exacto sino un promedio: xn, xv, xw, xz o xz+1. Se calcula dividiendo el correspondiente promedio del peso molecular entre el peso de la unidad monómerica (M0) que, conociendo la fórmula del polímero, se calcula como se explica en el apartado siguiente. Obviamente, el índice de polidispersidad se puede calcular también con los promedios del grado de polimerización como:

r = xw / xn.

Fórmula y peso de la unidad monomérica
Veamos como calcular el peso de la unidad monomérica de algunos polímeros cuya fórmula Vd. debe conocer:

Poliestireno

Peso de la unidad monomérica del poliestireno = suma de las masas atómicas de todos los átomos que la componen = (nº de carbonos x masa atómica del carbono) + (nº de hidrógenos x masa atómica del hidrógeno) = (8 x 12,01) + (8 x 1,01) = 104,16 g/mol.
Por lo tanto, el grado de polimerización promedio en peso de una muestra de PS cuyo peso molecular es Mw = 5,4 106 g/mol, será:

xw = 5,4 106 / 104 = 5,2 104.

Polietileno y Polipropileno

Peso de la unidad monomérica del polietileno = suma de las masas atómicas de todos los átomos que la componen = (nº de carbonos x masa atómica del carbono) + (nº de hidrógenos x masa atómica del hidrógeno) = (2 x 12,01) + (4 x 1,01) = 28,06 g/mol

Polimetacrilato de metilo y poliacrilato de metilo

Policloruro de vinilo

Polietilentereftalato

Nylon

Términos comunes usados en polímeros

Termoplásticos

Define a los polímeros que al calentarse se funden y al enfriarse se solidifican. Este tipo de materiales puede ser fundido varias veces aunque en cada etapa de calentamiento se rompen algunas cadenas poliméricas y con ello se degrada paulatinamente el material.

Termofijos, Termofijados y Termoestables

Estos tres términos son equivalentes, son tres traducciones del término inglés “thermoset” que define a los polímeros entrecruzados que una vez sólidos, no vuelven a ablandarse al calentarlos. Es importante no confundir los polímeros termoestables con los polímeros estables a altas temperaturas porque los primeros son siempre entrecruzados mientras que los últimos pueden ser termoplásticos o termofijos.

Resina, elastómero, hidrogel

Estos tres tipos de polímeros son termofijos pero tienen propiedades distintas.
Las resinas tienen un alto grado de entrecruzamiento y una Tg superior a la temperatura de uso y por lo tanto, son rígidas y apenas se hinchan en ningún disolvente.

Los elastómeros, gomas o cauchos, tienen un grado de entrecruzamiento menor que el de las resinas y una Tg inferior a la temperatura de uso. En consecuencia, son flexibles y se hinchan considerablemente en algunos disolventes.

Los hidrogeles tienen un grado de entrecruzamiento del mismo orden de magnitud que los elastómeros pero su Tg suele ser más alta, aunque lo que más los define es que son hidrofílicos y se hinchan con masas de agua de entre 10 y 1000 veces su peso en seco.

Mecanismos y técnicas de polimerización

Son cosas distintas. Los distintos mecanismos se diferencian en la especie activa en la reacción de polimerización (radicálica, aniónica, catiónica, por pasos,...) mientras que las técnicas de polimerización se distinguen por el medio en el que la reacción tiene lugar (en disolución, en bloque o en masa, en suspensión, en emulsión,...).
Poliadición, policondensación, polimerización por pasos, polimerización en cadena y de adición son distintos mecanismos de polimerización que debemos saber distinguir. La polimerización en cadena se llama también polimerización de adición. Este término no debe confundirse con poliadición, que es un tipo especial de reacción de policondensación en la que no se desprenden compuestos de bajo peso molecular, en cada uno de los pasos de la reacción.
Conformación y configuración

Las distintas conformaciones de una macromolécula son las distribuciones espaciales que pueden adoptar sus átomos. Cuanto mayor es el grado de polimerización, mayor es el número de conformaciones posibles de una cadena aunque, a veces, sólo son posibles una o un número limitado de ellas (hélice, bastón, ovillo,...) que alcanzan una mayor estabilidad por la formación de enlaces de hidrógeno, interacciones hidrofóbicas,... Las conformaciones se interconvierten unas en otras por rotación en torno a los enlaces que forman el esqueleto.

Las distintas configuraciones de una macromolécula son sus estereoisómeros, es decir, son distribuciones espaciales distintas de los átomos que sólo se pueden interconvertir rompiendo enlaces, nunca por rotación.